粘结剂喷射金属3D打印技术的关键：粘结剂体系
南极熊导读：粘结剂喷射金属3D打印技术在规模批量生产金属零件上有着巨大的成本优势、效率优势，因而近几年得到汽车等工业领域的重视。但国内商业化的速度较慢，因为涉及到多学科交叉的诸多问题，例如金属材料、软件控制、脱脂烧结工艺等，其中一大难点是把金属粉末材料粘在一起的粘结剂。
△粘结剂喷射金属3D打印零件
粘结剂喷射增材制造（Binder Jetting Additive Manufacturing，简称BJAM）技术是一种常见的金属3D打印技术。该技术基于粉末床工艺，通过喷墨打印头逐层喷射粘结剂选区沉积在粉末床上，粘结打印三维实体零件初坯，随后将打印的初坯置于均匀的热环境中进行脱脂和烧结，使其致密化并获得机械性能良好的零件。
△BJAM 技术在不同领域的应用
△BJAM打印技术架构
BJAM技术的发展历程
由于BJAM技术和传统打印机的构成和原理类似，所以也被称为三维打印技术（Three-Dimensional Printing，简称 3DP）。该技术最初于20世纪90年代初由麻省理工学院开发，美国Z Corporation公司于 1995 年得到3DP技术授权，并陆续推出了系列的3DP设备。1996 年美国 Extrude Hone 公司获得MIT的专利授权，并于1997 年推出世界上首台金属 BJAM设备 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下ExOne公司独立出来，并推出了第一台砂石3D打印机S15，从此专注于粘结剂喷射打印不锈钢零件和铸造用模具。2013年，美国 ASTM 委员会正式命名 BJAM 技术。2015 年，Z Corporation公司推出了全彩色 BJAM 打印机。2018 年，金属BJAM 被《MIT 科技评论》评价为全球十大突破性技术。
南极熊3D打印网注意到，近年来，BJAM的打印材料被不断扩展，从铁基材料扩展至钛合金、高温合金甚至是铝和镁等活性金属材料。2021 年，美国Desktop Metal公司和 Uniformity Labs联合推出可打印全致密 6061铝合金的 BJAM打印机，为 BJAM 技术的应用打开了新空间。
△视频：Desktop Metal 单程喷射金属3D打印技术工艺
近年来，国内也逐渐开始关注 BJAM 技术，相关公司包括武汉易制、爱司凯、峰华卓立和宁夏共享等推出了 BJAM 打印机。其中，华中科技大学团队自 2012年开始 BJAM 技术的研发，早期是打印石膏、聚合物和铸造用砂，现在重点研究的是金属 BJAM技术，并于 2017 年由合作企业武汉易制公司推出金属BJAM打印机，打印材料包括 316L、420、铜和钛合金等。在南极熊全球3D打印产品库https://product.nanjixiong.com已经收录了一批粘结剂金属3D打印机。
△粘结剂喷射技术的发展历程
△金属粘结剂喷射代表性公司—产品细节
BJAM成型关键因素之一——粘结剂材料
与PBF和DED等高能束热源3D打印技术相比，BJAM技术具有低成本、材料体系广泛、表面质量良好和无需支撑结构等独特优点。影响BJAM打印金属零件质量的因素可分为材料和工艺。
材料因素包括粉末和粘结剂特性，粉末特性决定粉末床质量、初坯密度和致密化效果，初坯的几何形状和强度受到粘结剂的影响，南极熊本期文章只针对粘结剂体系展开系统的讨论。
在BJAM过程中液态粘结剂会填充每一层粉末间的间隙，粘结粉末形成所需的形状，选择合理的粘结剂是BJAM技术的关键。首先，粘结剂必须是可打印的，只有粘结剂具有合适的粘度，才能保证形成单个液滴并从喷头的喷嘴中脱落。
粘结剂粘度的选取与使用和打印头有关，为实现良好的喷射效果，匹配压电式喷头的粘结剂粘度需要在维持在8~12 mPa·s之间。同时，粘结剂需要有足够的粘结强度才能保证打印的初坯结构完整。此外，还需要有良好的粘结剂—粉末相互作用、清洁燃烧特性及较长的保质期和无环境污染风险。
以星光1024喷头为例需要的墨水参数粘度8-12cps，颗粒度小于10um，表面张力35mN/m左右。
粘结剂种类
用于 BJAM 技术的粘结剂可分为有机和无机粘结剂2种类型：有机粘结剂通过固化粘结粉末，而无机粘结剂通过胶体凝胶形成粘合。粘结剂也可分为酸碱粘结剂、金属盐粘结剂和溶剂粘结剂。酸碱粘结剂通过酸碱化学反应使粉末粘合，金属盐粘结剂通过盐的重结晶、盐结晶减少或者盐置换反应形成粉末间的粘结。
溶剂粘结剂主要作用于聚合物粉末，可以溶解沉积区域并在溶剂蒸发后形成特定的结构。此外，基于不同的结合机理，存在粉末床粘结剂、相变粘结剂和烧结抑制粘结剂。粉末床粘结剂由于来自不同于一般的液态粘结剂，所以大部分粘结剂与粉末床混合后会通过喷嘴喷射液体与粉末作用产生粘结。相变粘结剂通过粘结剂的固化将粉末结合在一起，而烧结抑制粘结剂可以通过选择性喷射隔热材料控制烧结面积。粘结剂类别、可用材料及优缺点见表 2。
△粘结剂类别、可用材料及优缺点
在粘结剂喷射过程中，粘结剂与粉末床的相互作用直接影响打印件的几何精度、生坯强度和表面粗糙度。从喷嘴中喷出液态粘结剂后会发生一系列的渗透行为，如冲击、铺展和润湿，其中冲击受液滴体积、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影响；润湿受不同液滴速度、粘度、接触角，以及液滴在粉床的渗透时间（通常为 0.1~1.0 s）的影响。粘结剂喷射中粘结剂—粉末相互作用见图5，显示了 BJAM 中粘结剂与粉末的相互作用。
△粘结剂喷射中粘结剂—粉末相互作用
当粘结剂液滴撞击粉末表面时，由于粘结剂润湿粉末会在粘结剂—粉末界面处形成接触角，一旦粘结剂与粉末接触，粉末颗粒间的孔会充当毛细管将粘结剂吸收到粉末中，接触角减小，随着粘结剂液滴润湿并渗入粉末床，形成初始核，整个孔隙空间充满粘结剂（饱和度 100%）。粘结剂还会影响脱脂温度、烧结温度和残留物特性。
大多数粘结剂需要在烧结前完全分解，因此粘结剂分解温度与打印件烧结温度必须存在一定间隔。粘结剂分解留下的残留物会对最终零件性能造成影响，富含碳或氧的残留物会形成碳化物或氧化物，从而降低不锈钢、Ni 625等材料的力学性能。为此，在选用新的粘结剂—粉末体系后可进行热重分析，获得粘结剂分解和粉末烧结的特性，制定合理的脱脂与烧结工艺。
△BJAM 材料、设备及性能
金属BJAM技术粘结剂体系的改善方向
近年来，金属 BJAM 技术受到越来越多的关注，商品化 BJAM 打印机不断推出，成功应用被不断报道。然而，金属 BJAM 技术目前还存在不足，后续需要继续优化，粘结剂体系的优化和完善属于其中的重要一环。
在机理研究方面，粘结剂和粉末颗粒之间的相互作用会显著影响初坯的几何形状、强度及最终零件的质量。粘结剂—粉末相互作用机理尚不清晰，需理清粘结剂沉积和迁移行为对粉末床质量的影响，开发出作用过程的预测模型。
在材料开发端，目前用于金属BJAM技术的成熟粘结剂相对较少，还存在易堵塞、强度低、难脱除等突出问题，并且大多数粘结剂并不能适用于多种粉末打印。另外，现有粘结剂大多是有机聚合物，脱脂后的残留物对打印零件的性能造成了明显的不利影响。因此，开发适合多类型金属打印的抗堵塞、强度高、易脱除甚至是无需脱除的新型粘结剂对推动金属 BJAM 技术的进步与应用至关重要。例如长沙墨科瑞于2021年5月推出环保水性粘结剂；2022年3月，他们研发成功第二代零残留水性粘结剂，适合金属、陶瓷粉末的BJAM工艺。
低残碳水性墨水是未来BJAM发展的一个主要方向，因为新的水性环保墨水具有极低的残碳量，适合于对碳元素敏感的金属材料的批量化生产。当然，除了粘结剂体系外，金属粉末材料、打印工艺和后期处理等同样重要，也需要被重视起来。
金属BJAM粘结剂未来的几个发展方向：
1、水性
目前BJAM使用的大都是有机粘结剂，有机溶剂对环境污染存在风险。可以预知，随着BJAM的推广，粘结剂的大量使用，环境污染的问题将会更加凸显出来。水性粘结剂的使用将会占绝对的主导地位。
2、中性
具有酸碱性的墨水会与金属粉末发生反应，只有中性或接近于中性的墨水才能适用于多种金属粉末的BJAM打印。
3、低残留
金属BJAM打印好的生坯，需要后续烧结处理。后续烧结本质上是一个冶金过程，需要一个洁净的金属粉末表面。粘结剂脱胶不彻底的话，会存在碳、氮、硫等残留物；这些残留物的存在会敏感地影响最后金属冶金件的性能。
4、高固低粘度
高分子含量高的水性墨水，会增加生坯的定形强度；生坯具有较高的强度的话，这对打印薄壁、复杂的工件是有帮助的，并且可以减低生坯转运时破损的风险。但是高的固含量会提高墨水的粘度，会造成堵喷头的现象，甚至喷不出来。怎样兼顾这一对矛盾，研发出高固含低粘度的墨水是一个要重点考量的方向。
5、纳米墨水
BJAM生坯烧结最大的问题是收缩和不对称变形的问题。解决的途径主要有两个：一是采用低温渗透烧结的方法（渗铜、钎焊等），通过在固相烧结的同时进行渗铜、钎料合金渗透钎焊来避免或降低收缩变形；另一个途径是采用含有金属纳米（或金属纳米前驱物）的墨水，墨水先在一个较低的烧结温度下析出金属纳米粒子，一方面起到粘结金属粉末的作用，另一方面可以填充粉末之间的间隙，这样就可以达到减低收缩变形的目的。
采用纳米墨水势必会增加墨水的粘度，不能适用于常规喷头。常规喷头只适用低粘度的墨水。因此，BJAM设备厂家，特别是喷头厂家，开发出适用于高粘度墨水的喷头已经势在必行。
南极熊评论
粘结剂材料是BJAM技术系统链条里重要的一环，属于国家“卡脖子技术”。对于刚刚起步的国内BJ粘结剂材料领域还很薄弱，需要大量的资金和人才投入 。期望有实力的企业给予产品应用需求，以具体的应用需求来促进BJAM技术产品的迭代，良性发展；期望实力雄厚有情怀的风投机构加入进来，加强整个BJAM产业链的整合，使粘结剂材料厂家与设备厂家深度融合，促进行业的整体发展；更期望国家层面相关的资金和政策支持。
本文特别感谢长沙墨科瑞、爱司凯、武汉易制科技等粘结剂喷射3D打印专家提供的帮助和意见。
参考资料
[1]魏青松,衡玉花,毛贻桅,冯琨皓,蔡超,蔡道生,李伟.金属粘结剂喷射增材制造技术发展与展望[J].包装工程,2021,42(18):103-119+12.DOI:10.19554/j.cnki.1001-3563.2021.18.012.
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