但更为关键的是,需要建立电池性能与电极微结构以及工艺参数之间模型化的表达,比如正负极材料特征参数(颗粒结构、D10/D50/D90粒径指标、石墨负极的焦原材料等)、极片结构参数(极片孔隙率、孔隙分布、曲折度)与电池倍率性能、能量密度、循环次数之间的关联,能否建立相应的数学物理模型,并以此为基础开发一套仿真软件系统或者叫平台,来系统地指导材料选型与电极设计。这方面欧洲的Alejandro A. Franco团队做了一系列的工作,建立了一个模拟锂离子电池制造过程并预测其电化学性能的多尺度仿真平台。该仿真平台涵盖了电极介观结构生成、网格划分、有限元或有限体积以及格子玻尔兹曼(LBM)和离散元(DEM)的数值模拟仿真应用[15]。该平台采用粗粒化分子动力学(CGMD,coarse grained molecular dynamics)模型用于浆料制备和电极干燥过程介观结构的生成,从电极制备工艺追溯模拟电极介观的生成,而不是通过前述的两类模型构建方法,因为成像技术或者模拟产生的介观结构并不是电极的全貌,一般都是根据电极样品的平均特性来表征电极特征。而且CGMD模型考虑了活性颗粒(AM)和碳胶相颗粒(CBD),可以评估CBD的空间位置及其对锂离子传输效果这两点对于整体电化学性能的影响[16]。
图 多尺度仿真平台
干燥后的电极介观结构会再通过离散元法(DEM)来模拟辊压工艺过程、LBM(Lattice Boltzmann Model)来模拟注液过程,分析辊压和注液对电极介观结构的影响,包括孔径分布、迂曲度和颗粒排列等。最后,利用有限元或有限体积法进行单体电芯尺度上的电化学仿真。如此基于3D电极介观结构建立电化学模型,可以分析电极辊压程度和注液过程对宏观电化学行为的影响,可以建立辊压和注液工艺、电极介观结构及电池整体性能之间的联系。从而帮助设计优化材料选型、电极结构和工艺过程[17,18]。Alejandro A. Franco团队还开发了电池数值模拟前处理中的网格划分工具,该工具内置了基于MATLAB开发的体素化网格划分算法,可以将输入的三维电极介观结构(无论是扫描还是重构得到的)离散成若干个四面体网格,之后网格可以输入到COMSOL中进行宏观尺度上的有限元仿真模拟。INNOV划分网格时可以充分考虑孔隙以及活性材料颗粒(AM)和碳胶相颗粒(CBD)的状态,而不是简单的把AM和CBD简化为一个相。INNOV还可以用来生成全固态电池的结构模型[19,20]。
图 INNOV网格划分算法工作流程
此外,该团队还综合利用DoE试验设计(Design of Experiement)、仿真模型和机器学习算法的混合建模方法,来预测材料、电极制造和电池性能之间的最佳组合。即将DoE试验和仿真模型得到的结果,经过一个数据驱动的随机电极介观结构生成器扩大样本,再将这些样本用于训练机器学习算法,以求得到制造工艺参数与电极性能之间的关系。有效评估辊压压力、电极组分和初始孔隙率对极片孔隙曲折度、离子/电子电导率等电极微结构特征的影响,进而发现其对电池电化学性能的作用规律[21]。单体电芯尺度上,可以结合前述颗粒尺度模型进行全极片的仿真分析,分析极片层级的不均匀性对电池热分布、寿命及安全性的影响。针对电池热管理,建立更高保真度的电化学-热耦合仿真模型,以此进行电池结构优化设计及其热管理系统设计。此外,为了深入了解电池老化机制,学界也在持续构建新的电化学-力学耦合模型和析锂模型等。小结:提升锂电池正向设计能力需要从材料-结构-工艺-性能这个四面体关系出发。材料基因组、DFT、MD等方法更多是从材料本征特性出发,筛选出新型正负极、电解液以及粘结剂等材料,开发新的化学材料体系,满足新型电池能量密度、功率或者安全性上的要求。颗粒尺度则更多是从电极微观结构出发提高电池整体性能,并且可以与加工工艺结合,优化工艺参数,实现设计与制造两端协同优化。
从大的方面来说,CAE软件通常是综合了数学、物理、电化学等多学科理论基础、计算机科学、工程应用实践三方面的知识。对于现实客观世界的建模通常依靠物理、电化学等基础学科理论,深入理解描述物理、电化学等过程的原理理论。原理理论的开拓通常需要无数数学家、物理学家、化学家以及科研工作者持续的探索和归纳,不断提出对客观规律更为精准的描述方法。电化学过程目前普遍采用Newman提出的伪二维模型来描述,遵循电荷守恒和物料守恒。流体仿真中描述流动的底层物理规律是动量、质量守恒,其中N-S方程被用来描述动量守恒过程,连续性方程描述质量守恒。每一种物理场都可以用若干模型和方程来描述,当涉及到多个物理场时,还要建立耦合模型,构成偏微分方程组再进行求解。这些现实客观世界的建模所设立的方程通常为偏微分方程,从这一点来说,偏微分方程是人类用来描述客观世界的工具,而CAE仿真软件就是要通过计算机科学技术来实现对客观世界的建模、求解、结果展示以及优化设计。CAE软件从产品角度来看有三个重要的组成部分,分别是前处理器、求解器和后处理器。后处理器用于展示CAE求解结果,这里通常运用计算机图形学技术来开发。CAE软件的核心在于对现实现象的精准建模以及实现高保真度的数值模拟求解。CAE软件的仿真质量和数值模拟的质量直接相关。数值模拟计算一般分为三个环节:网格离散(网格划分)、边界条件设定和求解过程本身。数值模拟求解的核心在于网格离散和数值算法,因此前处理器中的网格划分模块和求解器是CAE软件中最为关键的两个部分。首先,数值计算需要输入高质量的网格数据,否则就会是“garbage in, garbage out”,网格剖分的好坏直接决定了仿真质量的高低,因此网格生成的算法技术非常重要。而且网格生成的密度还要结合实际工程应用场景,平衡计算精度和计算效率。目前实际仿真场景中前处理仍主要依靠人工处理,处理时间较长,往往40%左右的时间都花在网格处理上面。目前业界主要通过自适应网格加密划分技术和AI来提高前处理中网格划分的效率。求解器的开发实际上是运用C++/Fortran等语言将数值计算方法编写成软件程序,求解过程就是求解程序在硬件上运行,求解的对象是基于网格数据生成的大规模线性方程组。求解器的鲁棒性和收敛性至关重要,计算求解如果很容易发散,得不到收敛的结果,那么开发出来的仿真软件市场反响就不会很好。目前很多数值计算方法已经相对成熟,比如有限元法、有限体积法等,这些也都是现有商业软件广泛应用的数值方法。而面对电池领域尚未得到很好解答的一些问题,比如涉及到介观尺度方面的仿真模拟问题,就可以运用一些相对新兴的数值解法如LBM、SPH等,这在前文中已详细介绍过。另一方面,实际仿真过程的计算时间有可能长达几天甚至几个月,仿真工程师都希望仿真的速度能够进一步提升。目前业界在通过降阶模型(ROM)和高性能计算等技术来缓解“仿真计算速度焦虑”。简要总结一下,自主开发的CAE软件需要具备的功能特点:前处理器:支持生成多种网格类型(四面体、六面体等等),易用性好,划分速度快;图形界面操作方便,交互页面简单易懂、方便工程师快速设置求解模型的多种边界条件。求解器:收敛性和稳定性,不容易发散;计算速度快、计算精度高,误差小后处理器:图形引擎稳定性高,可生成各种后处理图形和动画,可视化效果
仿真已经从单一物理场仿真演进为多物理场耦合仿真,考虑两种或多种物理场的交叉作用和相互耦合,多物理场耦合仿真会涉及到模型交互、几何网格匹配、求解等多种挑战。以电池为例,就涉及到物理、电化学、流体、机械结构、电磁兼容等诸多物理场。未来仿真不仅仅是多物理场耦合,也将会是从材料到系统层次覆盖多尺度的,和前述我们分析电池仿真类似的还有半导体仿真,半导体器件仿真也在将器件性能与材料特性联系起来,系统研究材料、几何形状以及工艺的变化将如何影响器件的电学性能,以此优化器件设计。应用材料公司在2021年提出Materials to Systems Co-Optimization,希望实现从材料到系统的多尺度协同优化,以此确定最佳工艺路线和参数(覆盖前道、中道及后道中多个工艺环节)。
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